水的混凝機(jī)理與過程　

一、水的混凝的特點(diǎn)

   上面講的大都是膠體化學(xué)中單—的某種膠體體系，在自然界水與廢水中的膠體要比單一的某種膠體體系復(fù)雜得多。水中雜質(zhì)的大小相差懸殊，幾乎達(dá)幾百萬倍，小自可溶性物質(zhì)，尺寸為幾個(gè)埃，大到幾百微米的懸浮物質(zhì)，即使是膠體，可能同時(shí)存在幾種，成分不一樣，尺寸也不一樣。天然水中主要有粘土顆粒，還有微生物和其它有機(jī)物等。廢水中成分更加復(fù)雜，含有大量無機(jī)雜質(zhì)與有機(jī)雜質(zhì)，甚至有大量合成高分子有機(jī)物。水的pH值變化大，由于水環(huán)境的污染，天然水水質(zhì)必然受到工業(yè)廢水和城市污水的影響，也隨之復(fù)雜起來。水中的溶解離子成分多，隨不同水質(zhì)其成分與數(shù)量也不一樣。水中不同的膠體受到反離子不同程度的壓縮雙電層的作用，可能已有輕度的凝聚(見圖1.1)，不同帶電號(hào)的膠體也可能有一定程度的相互凝聚，它們還可能與水中較大的懸浮顆粒接觸而被吸附等。因此水的混凝現(xiàn)象比之單純膠體的凝聚雖有相同之處，但要復(fù)雜得多。  

 二、 水的混凝機(jī)理
  水的混凝機(jī)理一直是水處理與化學(xué)工作者們關(guān)心的課題，迄今也還沒有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在化學(xué)和工程的詞匯中，對(duì)凝聚，絮凝和混凝這三個(gè)詞意常有不同解釋，有時(shí)又含混相同。本書中，凝聚(Coaguation)是指膠體被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過程；絮凝(Flocculation)則指膠體脫穩(wěn)后(或由于高分子物質(zhì)的吸附架橋作用)聚結(jié)成大顆粒絮體的過程；混凝則包括凝聚與絮凝兩種過程。
    凝聚是瞬時(shí)的，只需將化學(xué)藥劑擴(kuò)散到全部水中的時(shí)間即可。絮凝則與凝聚作用不同，它需要一定的時(shí)間去完成，但一般情況下兩者也不好絕然分開。 因此我們把能起凝聚與絮凝作用的藥劑統(tǒng)稱為混凝劑。

下面介紹一些水的混凝機(jī)理。
(一)雙電層壓縮的機(jī)理

    膠團(tuán)雙電層的構(gòu)造決定了在膠粒表面處反離子的濃度較大，隨著膠粒表面向外的距離越大則反離子濃度越低，較終與溶液中離子濃度相等，見圖1.3(a)。當(dāng)向溶液中投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度將從圖上的oa減小至ob。
    當(dāng)兩個(gè)膠粒互相接近時(shí)，由于擴(kuò)散層厚度減小，ξ電位降低，因此它們互相排斥的力就減小了，也就是溶液中離子濃度高的膠間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸力不受水相組成的影響，但由于擴(kuò)散層減薄，它們相撞時(shí)的距離就減小了，這樣相互間的吸力就大了。由圖1.3(b)、(c)可見其排斥與吸引的合力由斥力為主變成以吸力為主(排斥勢(shì)能消失了)，膠粒得以迅速凝聚。
  這個(gè)機(jī)理能較好地解釋港灣處的沉積現(xiàn)象，因淡水進(jìn)入海水時(shí)，鹽類增加，離子濃度增高，淡水挾帶膠粒的穩(wěn)定性降低，所以在港灣處粘土和其它膠體顆粒易沉積。
    根據(jù)這個(gè)機(jī)理，當(dāng)溶液中外加電解質(zhì)超過發(fā)生凝聚的臨界凝聚濃度很多時(shí)，也不會(huì)有更多超額的反離子進(jìn)入擴(kuò)散層，不可能出現(xiàn)膠粒改變符號(hào)而使膠粒重新穩(wěn)定的情況。這樣的機(jī)理是藉單純靜電現(xiàn)象來說明電解質(zhì)對(duì)膠粒脫穩(wěn)的作用，但它沒有考慮脫穩(wěn)過程中其它性質(zhì)的作用(如吸附)，因此不能解釋復(fù)雜的其它一些脫穩(wěn)現(xiàn)象，例如三價(jià)鋁鹽與鐵鹽作混凝劑投量過多，凝聚效果反而下降，甚至重新穩(wěn)定；又如與膠粒帶同電號(hào)的聚合物或高分子有機(jī)物可能有好的凝聚效果：等電狀態(tài)應(yīng)有較好的凝聚效果，但往往在經(jīng)營實(shí)踐中ξ電位大于零時(shí)混凝效果卻較好……等。
    實(shí)際上在水溶液中投加混凝劑使膠粒脫穩(wěn)現(xiàn)象涉及到膠粒與混凝劑，膠粒與水溶液，混凝劑與水溶液三個(gè)方面的相互作用，是一個(gè)綜合的現(xiàn)象。

(二)吸附電中和作用的機(jī)理
    吸附電中和作用指粒表面對(duì)異號(hào)離子，異號(hào)膠粒或鏈狀離分子帶異號(hào)電荷的部位有強(qiáng)烈的吸附作用，由于這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易與其它顆粒接近而互相吸附。此時(shí)靜電引力常是這些作用的主要方面，但在不少的情況下，其它的作用了超過靜電引力。舉例來說，用Na^＋與十二烷基銨離子(C1₂H₂₅NH₃⁺)去除帶負(fù)電荷的碘化銀溶液造成的濁度，發(fā)現(xiàn)同是一價(jià)的有機(jī)胺離子脫穩(wěn)的能力比Na⁺大得多，Na^＋過量投加不會(huì)造成膠粒再穩(wěn)，而有機(jī)胺離子則不然，超過一定投置時(shí)能使膠粒發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象，說明膠粒吸附了過多的反離子，使原來帶的負(fù)電荷轉(zhuǎn)變成帶正電荷。鋁鹽、鐵鹽投加量高時(shí)也發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象以及帶來電荷變號(hào)。上面的現(xiàn)象用吸附電中和的機(jī)理解釋是很合適的。

    下圖為吸附電中和的示意圖，一種情況表示高分子的帶電部位與膠粒表面所帶異號(hào)電荷的中和作用，另一種則表示小的帶正號(hào)膠粒被帶異號(hào)電的大膠粒表面所吸附。　

(三)吸附架橋作用機(jī)理

    吸附架橋作用機(jī)理主要是指高分子物質(zhì)與膠粒的吸附與橋連。還可以理解成兩個(gè)大的同號(hào)膠粒中間由于有一個(gè)異號(hào)膠粒而連接在一起。

  上圖為吸附架橋的示意圖。高分子絮凝劑具有線性結(jié)構(gòu)，它們具有能與膠粒表面某些部位起作用的化學(xué)基團(tuán)，當(dāng)高聚合物與膠粒接觸時(shí)，基團(tuán)能與膠粒表面產(chǎn)生特殊的反應(yīng)而相互吸附，而高聚物分子的其余部分則伸展在溶液中(見圖1.5反應(yīng)1)可以與另一個(gè)表面有空位的膠粒吸附(圖1.5反應(yīng)2)，這樣聚合物就起了架橋連接的作用。假如膠粒少，上述聚合物伸 展部分粘連不著*個(gè)膠粒，則這個(gè)伸展部分遲早還會(huì)被原先的膠粒吸附在其他部位上，這個(gè)聚合物就不能起架橋作用了，而膠粒又處于穩(wěn)定狀態(tài)(圖1.5反應(yīng)3)。高分子絮凝劑投加量過大時(shí)，會(huì)使膠粒表面飽和產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象(圖1.5反應(yīng)4)。已經(jīng)架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時(shí)間的攪拌，架橋聚合物可能從另一膠粒表面脫開，重又卷回原所在膠粒表面，造成再穩(wěn)定狀態(tài)(圖1.5反應(yīng)5、6)。
    聚合物在膠粒表面的吸附來源于各種物理化學(xué)作用，如范德華引力、靜電引力、氫鍵、配位鍵等，取決于聚合物同膠粒表面二者化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。 這個(gè)機(jī)理可解釋非離子型或帶同電號(hào)的離子型高分子絮凝劑能*好的絮凝效果的現(xiàn)象。

(四)沉淀物網(wǎng)捕機(jī)理
    當(dāng)金屬鹽(如硫酸鋁或氯化鐵)或金屬氧化物和氫氧化物(如石灰)作凝聚劑時(shí)，當(dāng)投加量大得足以迅速沉淀金屬氫氧化物(如Al(OH)₃、Fe(OH)₃、Mg(OH)₂或金屬碳酸鹽(如CaCO₃)時(shí)，水中的膠粒可被這些沉淀物在形成時(shí)所網(wǎng)捕。當(dāng)沉淀物是帶正電荷(Al(OH)₃及Fe(OH)₃在中性和酸性pH范圍內(nèi))時(shí)，沉淀速度可因溶液中存在陰離子而加快，例如硫酸銀離子。此外水中膠粒本身可作為這些金屬氧氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚劑較佳投加量與被除去物質(zhì)的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。
    以上介紹的混凝的四種機(jī)理，在水處理中常不是單獨(dú)孤立的現(xiàn)象，而往往可能是同時(shí)存在的，只是在一定情況下以某種現(xiàn)象為主而已，目前看來它們可以用來解釋水的混凝現(xiàn)象。但混凝的機(jī)理尚在發(fā)展，有待通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)以取得更完整的解釋。
三、鋁鹽和鐵鹽混凝劑
水處理中較常用的混凝劑釋鋁鹽和鐵鹽。
(一)鋁鹽的水解過程
    所有金屬陽離子不論以何種藥劑形態(tài)圖投加，它們?cè)谒卸家匀齼r(jià)鋁[Al(Ⅲ)]和三價(jià)鐵[Fe(Ⅲ)]的各種化合物存在。以鋁鹽為例，在水溶液中即使Al(Ⅲ)以單純離子狀態(tài)存在，也不是Al³⁺而是以Al(H₂O)₆³⁺,水合鋁絡(luò)合離子狀態(tài)存在。
    當(dāng)pH值<3時(shí)，在水中這種水合鋁絡(luò)離子將是主要形態(tài)，如pH升高，水合鋁絡(luò)離子就會(huì)發(fā)生配位水分子離解(即水解過程)，生成各種羥基鋁離子，pH值再升高，水解逐級(jí)進(jìn)行，從單核單羥基水解成單核三羥基，較終將產(chǎn)生氫氧化鋁化學(xué)沉淀物而析出。這個(gè)過程反應(yīng)如下：

      (1.1～1.3）

  實(shí)際上的反應(yīng)比上面的反應(yīng)還要復(fù)雜得多，當(dāng)pH>4值時(shí)，羥基羥離子增加，各離子的羥基之間可發(fā)生架橋連接(羥基架橋)產(chǎn)生多核羥基絡(luò)合物，也即高分子縮聚反應(yīng)，例如：

     (1.4)     

    從式(1.4)的生成物[Al₂(OH)₂(H₂O)₅]⁴⁺還可進(jìn)一步被羥基架橋成[Al₃(OH)₄(H₂O)₁₀]⁵⁺。與此同時(shí)，生成的多核聚合物還會(huì)繼續(xù)水解 。

     (1.5)

  所以水解與縮聚兩種反應(yīng)交錯(cuò)進(jìn)行，較終結(jié)果產(chǎn)生聚合度很 大的中性氫氧化鋁。當(dāng)基數(shù)量超過其溶液度時(shí)，即析出氫氧化鋁沉淀物。
    根據(jù)以上所述，在整個(gè)反應(yīng)中，像Al³⁺、Al(OH)²⁺、Al(OH)₃、Al(OH)^4-等簡單成分以及多種聚合離子，如[(Al(OH)₁₄]⁴⁺、[A1₇(OH)₁₇]⁴⁺、[Al₈(OH)₂₀]⁴⁺、[Al₁₃(OH)₃₄]⁵⁺等成分，都會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，它們必然會(huì)對(duì)混凝過程起作用，共中高價(jià)的聚合正價(jià)離子對(duì)中和粘土膠粒的負(fù)電荷，以及壓縮其雙電層的能力都很大，促進(jìn)了混凝。
    當(dāng)產(chǎn)生無機(jī)聚合物帶有負(fù)價(jià)離子時(shí)，不可能靠電荷中和作用，而主要靠吸附架橋的作用使粘土膠粒脫穩(wěn)。

(二)鋁鹽和鐵鹽的混凝特性
    鋁鹽和鐵鹽的水解產(chǎn)物兼有凝聚與絮凝作用的特性，歸納起來，在水處理混凝過程中投加鋁鹽與鐵鹽后就發(fā)生金屬離子水解和聚合反應(yīng)過程，此時(shí)，水中膠粒能強(qiáng)烈吸附水解與聚合反應(yīng)的各種產(chǎn)物。被吸附的帶正電荷的多核絡(luò)離子能夠壓縮雙電層、降低 x電位，使膠粒間較大排斥勢(shì)能降低，從而使膠粒脫穩(wěn)，這些都屬凝聚作用。但如一個(gè)多核聚合物為兩個(gè)或兩個(gè)以上的較粒所共同吸附，則這個(gè)聚合物就能將兩個(gè)或多個(gè)膠粒粘結(jié)架橋，這些屬于絮凝作用，絮凝作用的擴(kuò)大就逐步形成絮凝體(也稱礬花)，從而完成整個(gè)混凝過程。在整個(gè)過程中，凝聚作用幾乎一瞬間完成，所以當(dāng)混凝劑投入水中后就需激烈攪拌以便帶電聚合物能迅速與全部膠體顆粒接觸(所謂快速混合)，以后脫穩(wěn)膠粒相互粘結(jié)，同時(shí)高聚合物的吸附架橋作用也進(jìn)行著，混凝劑較終形成的聚合度很大的Al(OH)₃微粒將使混凝過程加，絮凝體由小變大，為使其便于長大尺又不致破碎，就要求攪拌強(qiáng)度從大至小逐漸減弱，這就是水處理中絮凝反應(yīng)工藝對(duì)水力條件的要求。
    投加鋁鹽鐵鹽也能使親水膠體脫穩(wěn)，因?yàn)橛H水膠體一般都是大分子有機(jī)化合物，由于其表面的無機(jī)基團(tuán)發(fā)生電離而帶電荷(與水中pH值有關(guān))，這些無機(jī)基團(tuán)會(huì)與多價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物，所以親水膠體與加入水中金屬鹽混凝劑的金屬離子之間有特殊的化學(xué)吸附與架橋作用。使用Al(Ⅲ)時(shí)應(yīng)控制水的pH值在5左右，以發(fā)揮高電荷絡(luò)離子的電中和與消除水化殼的作用，同時(shí)大量的絡(luò)離子還能起吸附架橋作用，但此時(shí)混凝劑投加量較大。

(三) 水解反應(yīng)所需的堿度
    混凝劑，如硫酸鋁Al₂(S0₄)₃，當(dāng)配成10—20％的溶液時(shí)，pH值約為4，這時(shí)硫酸鋁將離解成A1³⁺與SO₄^2-兩種離子，投入天然水或廢水中，鋁鹽將在逐步水解反應(yīng)過程中產(chǎn)生H⁺(見式1.1至式1.3)，要使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，就需要有堿度來中和H⁺。

    在中和過程中，水的pH值將不斷變化，當(dāng)水的pH值較后穩(wěn)定在某個(gè)數(shù)值時(shí)，反應(yīng)才算完成，這時(shí)，鋁鹽水解的各種成分處于平衡狀態(tài)。在水處理通常的條件下，pH值在5—8范圍中，硫酸鋁投量在150毫克/升以下時(shí)，處于平衡狀態(tài)的水解成分基本上只有不溶解的Al(OH)₃。